Владимир Михайлович Литвин родился 28 апреля 1956 года в селе Слобода Романивска Житомирской области. Закончил исторический факультет Киевского государственного университета (1978 г.).
В 1978-1986 и 1991-1994 гг. преподавал в Киевском университете, в 1986-1989 гг. - начальник управления Министерства высшего и среднего специального образования Украины, в 1989-1991 гг. работал в аппарате ЦК КПУ. С августа 1994 г. - помощник президента Украины , с ноября 1995 г. - заместитель главы администрации президента Украины, с сентября 1996 г. - первый помощник президента Украины, с ноября 1999 г. - глава Администрации президента Украины .
Один из самых влиятельных людей в окружении Леонида Кучмы и в Украине в целом. Член-корреспондент Академии Наук Украины (1997 г.), заслуженный деятель науки и техники Украины (1998 г.), как специалист по истории и политологии занимается проблемами истории власти.
По мнению аналитиков, не амбициозен, политическая ориентация скорее прозападная, при этом Литвин не является сторонником Ющенко.
Владимир Литвин возглавил избирательный блок "За Единую Украину!", в который вошли Партия регинов, Трудовая Украина и другие партии. Блок в многомандатном общегосударственном округе набрал 12,05% голосов.